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百科丨PU合成革的老化分析改良措施

文章出處:新聞中心 責任編輯:東莞藝立鞋服科技有限公司 發表時間:2021-03-30
  

一、概述

 

聚氨酯(PU)合成革(以下簡稱PU革)是目前世界上代替天然皮革制品最為理想的材料,主耍應用于鞋類、衣料、箱包袋、球類、家具、汽車、柔性容器、管道、輸送帶、帆布等領域。PU革的生產于50年代初期在德國、美國、日本開始起步,由于其具有其他合成革無法比擬的優點,如易于根據需要進行分子結構設計、低溫下柔韌性好等,因而迅速發展起來,產量不斷增加,花色品種也不斷更新換代。 我國1979年在廣州合成革廠有了第一臺PU革生產裝置,隨后煙臺臺成革廠從日本引進年產300萬平方米的PU革生產線,1984年試生產結束并通過國家級驗收.目前,我國已有40多條pU革生產線,年產量干法3000萬平方米,濕法2440萬平方米。

PU是一種熱塑性彈性體,由硬鏈段與軟鏈段構成,隨著硬鏈段的比例增加,其強度、斷裂伸長、硬度隨之增加.但增加硬鏈段過多,會使之失去彈性而使制革變得困難,一般硬鏈段占聚合物總重量的25%~50%.工業上通常用含羥量的聚酯或聚醚與異氰酸酯反應制得。生產中一般使用聚酯多元醇,其中以己二酸與乙二醇制得的聚酯用得最廣,異氰酸酯有芳香族和脂肪族、脂環族之分,后者合成的PU久置不變黃,但價格貴、毒性大。目前一般使用的是芳香族中的MDITDI。由于MDI的空間取向比TDI規整,用MDI合成的PU其結晶性較好,耐熱、彈性及泛黃性也要好一些,加上固態MDI無毒,凝固點為41C,易熔,可以采用低溫一步法工藝生產。所以盡管TDI便宜,但絕大多數使用的都是MDI。

PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、機械強度好等優點.但也存在水解穩定性差、光照變色、不耐霉菌、不耐熱、透濕性差等缺點。

由于PU革有它的不足,PU革有時會發生龜裂,甚至一塊一塊剝落.顯然,如果能克服PU革的缺點,則其應用范圍將會進一步擴大。日本巳經制定了汽車、家具用pU革的參考標準,其中對水解穩定性的要求是在70C和相對濕度95%的環境中,10周后仍保持60%以上的強度;對耐光性的要求是在耐氣俟牢度試驗儀中照射400h后,黑板測溫計溫度;汽車用PU革為83℃,家具用為63℃,強度仍保持60%以上;對耐熱性的要求(僅對汽車用PU革)為120C吉爾老化恒溫箱中保持400h,強度仍保持60%以上;對家具用PU革以使用壽命為10年做基礎。由于pU涂層位于pU革的表層,所以,PU革的老化問題實際上就成了PU涂層的老化問題。

 

二、影響PU革老化的主要因素

 

在自然界中,普遍存在著熱、空氣、陽光、潮氣,這些都是影響PU革老化的因素。

2·1熱的影響聚合物的穩定性通常依賴于它的化學結構和鍵的離解能。

PU不是均聚物,它是由多元異氰酸酯、多元醇和胺類擴鏈劑等形成的,所以提高環境溫度,實際上是相當于提供了鍵的離解能.由于熱的作用,會發生下列反應:R-NH-CO-O-R’→R-NH-R’+CO2 
由于產生了熱降解,結果使產品的力學性能下降.在熱的作用下,還會由空氣中的氧引發自由基連鎖反應,這一反應大約在80℃開始,100℃以上加速反應.與聚醚型PU相比,聚酯型PU對熱氧化裂解是相當穩定的。2·2光的影響用芳香族異氰酸酯制備的PU,在光照下,導致紫外光降解,產品從無色變成黃色,這是由于在光照下生成了醌類:由于交聯反應使得光老化脆化發生,而用脂肪族、脂環族異氰酸酯制備的PU,則顏色基本穩定。2.3和空氣中潮氣的影響水對PU起看兩種作用,第一是增塑作用,即水分子滲入到PU大分子網中,與其中極性基團形成氫鍵,削弱了相鄰分子間的相互作用,從而使力學性能下降.這一過程是可逆的,水被排出后,仍能夠修復PU的力學性能.第二是水解降解,導致力學性能顯著且永久性地降低。

聚醚型PU對于水和潮氣比聚酯型PU穩定,但兩者耐濕氣性能差于耐水性能.這可能是由于聚醚型PU在濕氣下降解,浸出的酸滯留在材料中,進一步加速催化水解(自催化水解),而聚醚型PU在濕氣下,則既存在水解反應又存在氧化反應.對于PU,酸、堿、霉菌可加速水解反應進行。

 

二、改善PU耐老化性能的方法

 

為改善PU的耐老化性能,目前采用的方法有加添加劑和改變單體結構與合成方法。3·1加添加劑法添加劑有熱穩定劑、光穩定劑、水解穩定劑及其他添加劑,一般添加量在2%以下,并且效果顯著。

 

3·1·1熱穩定劑

PU的熱穩定性方面常添加酚類和胺類防老化劑.酚類常采用受阻酚,苯酚的多官能衍生物和含有酚的磺酸衍生物等.受阻酚中可用264、1010、330、2246、3114,工業上常用的是264,效果較好的是22463114.苯酚的多官能衍生物可用N,N-二烷基酰肼基團的衍生物.此外,若2246與對苯二酚或鄰苯二酚并用則具有協同效應,并能預防PU在制造過程中著色。

胺類防老化劑中應用最廣泛的是對苯二胺衍生物,如防老化劑H、DNP、4010NA等,此外,硫化二苯胺和芒芳基萘胺二聚體也可用于提高PU的熱穩定性。

 

3.1.2光穩定劑

主要添加二苯甲酮類及苯并三唑類光穩定劑,其中常用的且效果顯著的有UV-9、UV-531、UV-24、UV-P、UV-327等.若紫外光(波長290400nm)吸收劑與熱穩定劑配合恰當,則可獲得校好的效果,有協同防老化作用。對于PU,光穩定劑與熱穩定劑配合,效果顯著的有UV-P2246,UV-531264.最近出現了三嗪衍生物類化合物.既是熱穩定劑又是光穩定劑.

 

3.1.3水解穩定劑

為了改善PU的水解穩定性,常用聚碳化二亞胺水解穩定劑.聚碳化二亞胺具空間受阻芳香族結構,與端羧基反應生成不穩定的中間體,而后重排為穩定且中性的N-?;?,從而提高了PU的耐水解性能。3.2改變單體結構與合成方法加添加劑防老化是行之有效的,但當添加劑逐漸耗盡后便失去防老化作用。如水解穩定劑聚碳化二亞胺能使PU的耐水解能力增加4倍,但它會逐漸耗盡,耗盡后便不再有防水解作用.根本性的辦法是改變單體結構與合成方法。解決泛黃的問題可以使用脂肪族或脂環族異氰酸酯.由于酯基具有親水性,減少酯基的數量可以提高PU的耐水解性能。不同種類的PU的耐老化性能歸納如表所示.可以看出,脂肪族或脂環族異氰酸酯與聚碳酸酯二醇合成的PU具有最好的耐老化性能。

 

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